™ and enthalpy (DDH) in different conditions

DSC

Gonçalves et al., 1998a

Titration of system components to study its interaction
with protein

ITC

Egmond et al., 1996; Melo et al., 1996a, 1997

Monitoring of protein unfolding by detection of changes
in tyrosyl ionization

UV absorbance

از کالریمتری اسکن دمایی (DSC) و CD و کالیمتری هم دما (ITC) و جذب uv برای توصیف ساختار دوم و سوم کوتیناز و همچنین برای توجیه خواص کاتالیزوری آن و فرایند­های پایداری و دناتوراسیون استفاده شده است. ثابت شده است که DSC یک ابزار مفید به منظور بررسی پایداری حرارتی پروتئین­ها با بهره گرفتن از دمای گذار مرتبط با تغییرات کنفورماسیونی است. با بهره گرفتن از این روش پترسون و همکاران ثبات ساختار سه بعدی کوتیناز در محدودهpH 4تا ۹ را تایید کردند، در صورتی که هیچ فعالیتی درpH 4 تا ۵ مشاهده نشده است. دلیل این رفتار چگونگی یونیزاسیون هیستیدین-۱۸۸ است. این رزیدو به منظور ایجاد ثبات در سرین کاتالیزوری دپروتونه شده است. تیروزین در نزدیکی جایگاه فعال در pH 8.5 در بیان کردن پتانسیل الکتروسترواستاتیک منفی کمک می­ کند ( حداکثر pH فعالیت pH 8.5 است). ثبات بالای کوتیناز قارچی ، در مقادیر pHاسیدی و بازی ،در مقابل کوتیناز گرده که فقط در pH خنثی پایدار است، نشان­دهنده pH بهینه برای فعالیت برابر ۶٫۸ است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

CD اجازه مطالعه ساختار سوم را در محدوده UV نزدیک را می­دهد در حالی که UV دور اجازه ارزیابی تغییرات ساختاری ثانویه در پروتئین را می­دهد. طیف CD از کوتیناز حل شده و جذب شده بر روی SiHG-40 نشان داده است که میزان ساختار مارپیچی به شدت با تماس با سطح سیلیکا کاهش می­یابد. از این رو به نظر می­رسد که نیروی محرکه مهم برای جذب افزایش در انتروپی کنفورماسیونی است.
از ITC نیز استفاده شده تا طبیعت میانکنش­های رخ داده بین سورفاکتانت­ها، الکل­ها و ترکیبات دیگر و اثر آنها بر فولدینگ کوتیناز را مطالعه کنند. اثر pH بر دناتوراسیون کوتیناز به کمک جذب UV در محلول­ها­ی آبی که با تغییرات جذب تیروزین دنبال می­گردد تایید شده است. دمای نقطه میانی منحنی unfolding حرارتی در pH 6/9 بالاتر از pH7/10 است و در نتیجه ناپایداری کوتیناز طبیعی در pH های بالاتر اثبات می­ شود [۵۰].
عملکرد کوتیناز
مطالعه عملکرد کوتیناز با تعریف ساختار آن مرتبط است و چندین روش به منظور مطالعه عملکرد کوتیناز به کار گرفته شده است (جدول ۲-۱) [۵۱, ۵۲]. این نشان می دهد که در کوتیناز دو پاکت اتصال مختلف ممکن است وجود داشته باشد یکی به استر یا زنجیره کوتاه و دیگری به استر یا زنجیره طولانی تر متصل می­ شود و این امر در مورد الکل ها خواهد بود. با این حال اخیرا مطالعات اشعه ایکس با بهره گرفتن از زنون و کریپتون برای ترسیم حفره آبگریز می توانست تنها یک جایگاه اتصالی منفرد را در سطح کوتیناز آشکار کند که پیشنهاد می­دهد که تعدادی از میانکنش­ها در سطح کوتیناز ممکن است در جایگاه غیر اختصاصی رخ دهد [۵۳]. مطالعه استرئولیپازها در محدوده تری و دی اسیل گلیسرول با بهره گرفتن از تکنیک تک لایه برای تکمیل اطلاعات ساختاری انجام شد [۵۴]. نتایج بدست امده با تری آسیل گلیسرولprochiral نشان داد که کوتیناز قارچ فوزاریوم سولانی یک ترجیح استری مجزا را برای موقعیت sn-3 نمایش می دهد جهش زایی هدفدار به عنوان یک ابزار مهم برای ازمایش و اثبات اثرات میانکنش­های کارکردی کوتیناز با انواع مختلف سوبستراها و تعریف ساختار و به ویژه اتصالات جایگاه فعال استفاده می شود. Manesse و همکاران (۱۹۹۵) از انالوگ های تری گلیسیرید در ارتباط با کوتیناز و جهش یافته های ان همانطور که قبلا اشاره شده بود استفاده کردند[۵۵]. نمونه­های A85F و A85W افزایش فعالیت نشان دادند که نشان ­دهنده میانکنش اثر متقابل بین استر زنجیره اسیل و باقی­مانده­های ۸۰-۹۰ از انزیم می­باشد. جهش برای روشن کردن نقش اسیدهای آمینه در پایدارسازی حدواسط­های پروتئینی مفیداند. جهش سرین-۴۲ با آلانین منجر به کاهش قابل توجهی در فعالیت می شود که نشان­دهنده اهمیت این سرین برای پایداری حفره اکسی انیون است. جهش های N84W و N84D نیز برای مطالعه اثرات فضایی و الکترواستاتیک در کوتیناز ساخته شده است [۴۷]. به منظور بهبود دانش ساختار کوتیناز ، جهش سرین توسط سیستئین انجام شده است [۴۳] که به دلیل دسترسی به سطح و خصوصیت ایزوستریک این جهش، منجر به تشکیل کریستال های می­ شود. اخیرا جهش زایی هدفدار روی بهبود تولید و پایداری کوتیناز تمرکز کرده است.
کاربردهای کوتیناز
هیدرولیز باندهای استری از هیدروکسی طبیعی و اپوکسی هیدروکسی اسید­های چرب از کوتین به وسیله کوتیناز Fusarium solani f. sp.pisi strain T8 می توانست در سنتزهای شیمیایی به کار گرفته شود. اسیدهای چرب هیدروکسیل ازاد شده شامل اسیدهای چرب مونو- دی و تری هیدروکسی است که می توانند برای تغییر چربی ها و روغن ها از طریق واکنش اینتراستریفیکاسیون مورد استفاده قرار گیرند [۵۶]. فعالیت کوتیناز بر روی کوتین سیب رقم Delicious cv. Golden آزمایش شد و با فعالیت کوتینازی هشت لیپاز صنعتی از Geotrichum candidum, Candida rugosa, Rhizomucor miehei, and Pseudomonas sp مقایسه شد. سرعت اولیه هیدرولیز و تبدیل نهایی کوتین سیب با کوتیناز قارچ فوزاریوم سولانی و لیپاز PS-800 تحت شرایط مورد استفاده قابل مقایسه بود [۵۶].
در سال های اخیر فعالیت استرولیزی کوتیناز تا حد زیادی مورد بررسی و استفاده قرار گرفته است. از فعالیت کوتینازی در شرایط زنده سود برده می شود، به منظور استفاده از فعالیت کوتینازی یک منبع آنزیمی حاوی کوتیناز برای افزایش اثرات دارویی مواد شیمیایی کشاورزی است. علاوه بر این کوتیناز می تواند به عنوان رابط بین استراز ها و لیپاز ها مطرح شود که استرهای محلول موثر و تری اسیل گلیسرول های امولوسیون را هیدرولیز می کنند. از مهم­ترین شاخصه­های این آنزیم توانایی هیدرولیز انواع استرها و پلی استرهای کوچک می­باشد(شکل۲-۸).
شکل ‏۲‑۸ توانایی تجزیه (a) و سنتز(b) ترکیبات پلی استری توسط آنزیم کوتیناز[۵۷]
بنابراین کوتیناز به عنوان یک انزیم لیپولازی در لباسشویی یا ترکیب مواد شوینده ظرفشویی برای حذف چربی ها استفاده می شود[۵۸]. برخی از مزایای کوتیناز زمانی بدست می ­آید که کوتیناز با یک لیپاز تجاری( Lipolase^TM ) در حذف تری اسیل گلیسرول در فرایند شستشو مقایسه شود، به عنوان مثال کوتیناز قادر به هیدرولیز چربی در غیاب کلسیم است [۵۸]. کاربردهای بالقوه ان شامل کاربرد ان در صنایع لبنی برای هیدرولیز چربی شیر و در صنعت oleochemistry است. علاوه براین کوتیناز می تواند در ساختار تری اسیل گلیسرید، پلیمرها، سورفاکتانت ها ،محصولات محافظت شخصی، دارو و مواد شیمیایی شامل یک یا چند مرکز کایرال استفاده شود. ترانس استریفیکاسیون چربی ها و روغن ها (stereo) یا استریفیکاسیون های انتخابی الکل­ها را می توان بدست اورد. کاربرد دیگر کوتیناز مربوط به تجزیه پلاستیک است. Polycaprolactone ، پلی استر مصنوعی، توسط کوتیناز قارچ فوزاریوم سولانی(Fusarium solani f. pisi ) به محصولات قابل حل در اب هیدرولیز شده است [۲۴]. در شرایط ازمایشگاهی کوتیناز فعالیت هیدولازی نسبت به تنوع گسترده ای از استرها از استرهای مصنوعی محلول (مانند nitrophenylesters) تا تری گلیسرید با زنجیره بلند نا محلول نشان می دهد (جدول ۲-۲).
جدول ‏۲‑۲ فعالیت هیدرولازی کوتیناز نسبت به تنوع گسترده­ای از سوبستراها [۱۱]

References

Substrates

Reaction

Flipsen et al., 1996;Melo et al. 1995a
Goncalves et al.,1995,1996a,b
Zoungrana et al.,1997
Pocalyko et al., 1998
Goncalves et al.,1997
Lamare et al., 1997

Triolein
Tricaprylin
p-Nitrophenyl butyrate
p-Nitrophenyl valerate
p-Nitrophenylpalmitate
Methyl-, ethyl-, propyl propionate

عبارت است از اهرم مالی (نسبت کل بدهی‌ها به کل دارایی‌ها) شرکت در سال .
عبارت است از حجم معاملات سهام (تعداد سهام معامله ‌شده) سهام شرکت در طول سال مالی تقسیم بر تعداد سهام شرکت مورد نظر در پایان سال مالی.
عبارت است از ریشه دوم تعداد دفعات معاملات سهام شرکت در سال ؛
عبارت است از اندازه (لگاریتم طبیعی ارزش بازار) شرکت در سال .
عبارت است از لگاریتم طبیعی قیمت سهام شرکت در سال .

۳-۵- قلمرو پژوهش

۳-۵-۱- قلمرو مکانی
قلمرو مکانی پژوهش حاضر، شرکت­های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار تهران است؛ که دلایل انتخاب به شرح زیر است:
۱- دسترسی به اطلاعات مالی شرکت‌های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار آسان­تر است. به خصوص که برخی از اطلاعات به صورت شرکت‌های اطلاعاتی بر روی لوح­های فشرده موجوداند.
۲- با توجه به این که اطلاعات مالی شرکت‌های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار تحت بررسی و نظارت قرار می­گیرد؛ به نظر می­رسد اطلاعات مندرج در صورت­های مالی این شرکت‌هااز قابلیت اتکای بیشتری برخوردار باشد.
۳- به نظر می­رسد اطلاعات مندرج در گزارشات مالی این شرکت‌هاهمگن­تر بوده و قابلیت مقایسه بیشتری داشته باشند.

۳-۵-۲- قلمرو زمانی

قلمرو زمانی پژوهش حاضر، سال‌های بین ۱۳۸۹ الی ۱۳۹۳ را در بر می‌گیرد.

۳-۶- جامعه آماری

جامعه آماری به تمامی اعضای یک جامعه گفته می‌شود که احتمال حضورشان در تحقیق وجود دارد. به بیان دیگر، مجموعه واحدهایی که حداقل دریک صفت مشترک باشند را جامعه آماری گویند. پس آحاد جامعه آماری دارای ویژگی‌های مشترک می‌باشند که آن‌ها را از سایر پدیده‌های خارج از قلمرو جامعه آماری مشخص می‌سازد. جامعه‌ی آماری پژوهش را شرکت‌های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار تهران تشکیل می‌دهد.

۳-۷- نمونه آماری و روش نمونه گیری

نمونه آماری این پژوهش برای آزمون فرضیه تحقیق، مشتمل بر شرکت‌هایی است که از ویژگی‌های زیر همزمان برخوردار بوده‌اند:

شرکت‌های مورد نظر جزو بانک‌ها، واسطه‌گری مالی، لیزینگ و شرکت‌های بیمه نباشند.
پایان سال مالی شرکت، منطبق بر پایان اسفند ماه باشد.
شرکت تغییر سال مالی و تغییر فعالیت نداشته باشد.
سهام شرکت حداقل هر سه ماه یک بار معامله شده باشد.
شرکت‌های مورد نظر از ابتدا تا انتهای تحقیق در عضویت بورس اوراق بهادار باشند.
تمامی داده‌های مورد نیاز آن‌ها در طی ساله‌ای ۱۳۸۹ الی ۱۳۹۳ در دسترس باشد.
از تعداد ۴۸۴ شرکت پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار، تعداد شرکت بر اساس محدودیت‌های اعمال شده به مدت ۵ سال انتخاب شده است و در نهایت تعداد ۱۱۰ شرکت (۶۸۷ سال-شرکت) به عنوان جامعه مورد آزمون مورد استفاده قرار گرفته است.
جدولی که در ادامه می آید نشان دهنده نحوه تاثیر هر یک از شرطهای انتخاب نمونه تحقیق بر نمونه و مقدار شرکتهای حذف شده از نمونه پس از اعمال هر یک از شرطهای فوق می‌باشد:
جدول تاثیر اعمال هر یک از شرطهای انتخاب نمونه بر تعداد شرکتهای موجود در نمونه

شرح

تعداد

تعداد

کل شرکت‌های پذیرفته شده

۶۷۸

شرط اول

۱۶۵

شرط دوم

۳۸

H₀: پخش موسیقی در فروشگاه بر خرید برنامه ریزی نشده برنامه ریزی نشده تاثیرگذار نیست
H₁: پخش موسیقی در فروشگاه بر خرید برنامه ریزی نشده برنامه ریزی نشده تاثیرگذار است.
بر طبق نتایج به‌دست آمده از آماره t در جدول ۱۲-۴، متغیر پخش موسیقی در سطح اطمینان ۹۵ درصد بر متغیرخرید برنامه ریزی نشده تاثیر معنی‌داری ندارد (آماره t در خارج از بازه ۹۶/۱- تا ۹۶/۱+ قرار نگرفته است). بنابراین، این فرضیه مورد پذیرش واقع نمی‌شود.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۴-۲-۱۰-۵ فرضیه پنجم: نورپردازی بر خرید برنامه ریزی نشده برنامه ریزی نشده تاثیرگذار است
فرض‌های صفر و یک آماری برای آزمون این فرضیه را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
H₀: نورپردازی بر خرید برنامه ریزی نشده برنامه ریزی نشده تاثیرگذار نیست
H₁: نورپردازی بر خرید برنامه ریزی نشده برنامه ریزی نشده تاثیرگذار است.
بر طبق نتایج به‌دست آمده از آماره t در جدول ۱۲-۴، متغیر نورپردازی تاثیر مثبت معناداری بر متغیر خرید برنامه ریزی نشده دارد.(آماره t در خارج بازه ۹۶/۱- تا ۹۶/۱+ قرار گرفته است). بنابراین، می‌توان به این نتیجه رسید که با بهبود و افزایش نورپردازی، خرید برنامه ریزی نشده نیز افزایش پیدا می‌کند. میزان این افزایش به ازای هر واخد بهبود نورپردازی،به میزان ضریب تعیین متناظر با آن یعنی ۰٫۱۹۲ خواهد بود. بر این اساس، فرضیه مورد پذیرش واقع می‌شود.
-۳-۴تفسیر ضریب تعیین فرضیات
ضریب تعیین مربوط به تأثیر ابعاد متغیر مستقل بر خرید برنامه ریزی نشده برابر ۵۱۳/۰ است. این مقدار نشان می‌دهد که متغیرهای مستقل با هم توانسته‌اند ۳/۵۱ درصد از پراکندگی و تغییرات تمایل به خرید برنامه ریزی نشده را پیش‌بینی یا تبیین کند. مابقی درصد باقی‌مانده نیز توسط سایر متغیرهای اثرگذار بر تمایل به خرید برنامه ریزی نشده که در پژوهش حاضر مورد بررسی قرار نگرفتند، تبیین می‌گردد.
شکل ۴-۱ مدل پژوهش در حالت تخمین ضرایب مسیر
شکل ۴-۲ مدل پژوهش در حالت تخمین معنی‌داری
شکل ۴-۱ و ۴-۲ مدل پژوهش را در حالت ضریب مسیر و ضریب معنی داری نشان می‌دهد. در این مدل، به منظور سنجش نیکویی برازش در فضای نرم افزار SmartPLS می‌توان از شاخص GOF استفاده کرد. مقدار این شاخص برای این مدل ۰٫۶۸۴ به دست آمد. هرگاه مقدار GOF بزرگ‌تر از ۵/۰ باشد حاکی از برازش قابل قبول و خوب مدل است. مقدار GOF برای این مدل بیشتر از ۵/۰ است که نشان‌دهنده برازش مناسب مدل پژوهش است.
-۴-۴آزمون فریدمن
در مرحله قبل، چند متغیر تاثیر مثبت معنی داری بر روی خرید برنامه ریزی نشده داشتند. به منظور بررسی رتبه هر یک از این متغیرها، از آزمون فریدمن استفاده شد. از این آزمون می­توان برای تست برابری رتبه­ی سطوح متغیر مستقل استفاده نمود.
لازم به ذکر است که قبل از انجام این آزمون دو فرض آماری صفر و مقابل در نظر گرفته می شود. این دو فرض به شکل زیر هستند
فرض صفر : رتبه متغیرهای مستقل تفاوت مناداری با هم ندارند
فرض مقابل: حداقل یک زوج از متغیرهای مستقل تفاوت معنی داری با هم دارند
در این آزمون چنانچه سطح معنی‌داری کمتر از میزان خطا باشد فرض صفر رد شده و نتیجه گرفته می‌شود که حداقل رتبه میانگین یک متغیر با مابقی سطوح متفاوت است. در این حالت، به منظور بررسی رتبه متغیرها به نمره میانگین آن‌ها مراجعه می‌شود
دراین پژوهش، به منظور تست برابری سطوح متغیر مستقل از این آزمون سود برده شد. که سطح معنی‌داری برای آن ها تا دو رقم اعشار ۰٫۰۰ به دست آمد. در قدم بعد برای مشخص نمودن رتبه به نمره های میانگین مراجعه شد. جدول ۴-۱۳ نتایج نمره میانگین را به نمایش می‌گذارد.

جدول ۴-۱۳ نتیجه آزمون فریدمن

تعداد

۵۰۰

آماره کای دو

۳۷٫۸۵۵

درجه آزادی

۳

سطح معنی داری

.۰۰۰

در جدول بالا آماره کای دو و سطح معنی داری متناظر با آن نمایش داده شده است. بر اساس سطح معنی‌داری، نمایان می‌شود که حداقل نمره میانگین یک جفت متغیر با هم متفاوت استو در قدم بعد برای مشخص نمودن رتبه به نمره های میانگین مراجعه شد.
جدول ۴-۱۳ رتبه­ی میانگین متغیرهای مستقل

۲

سامانه راداری S-713 Martello 3D

۲ سامانه

—

۳

سامانه راداری S-600

؟

—

۴

سامانه راداری Watchman

؟

—

۴-۶ نیروی دریایی عمان
نیروی دریایی درکشور عمان با عنایت به برخورداری از موقعیت راهبردی این کشور در دریای عمان و تسلط بر قسمت شمالی تنگه هرمز و نیز داشتن سواحل طولانی در اقیانوس هند ، از اهمیت قابل توجهی برخوردار است و عمان در گذشته ( قرن ۱۹ ) از جمله قدرت های دریایی محسوب می گردیده و نیروی دریایی آن به بزرگی نیروی دریایی آمریکا بوده است . به فرمان سلطان قابوس ، برنامه مدرنیزاسیون نیروی دریایی عمان طی یک دهه گذشته در دستور کار این نیرو قرار داشته و مسئولیت این نیرو حفاظت از آب های سرزمینی عمان و شرکت در ماموریت های بین المللی عنوان گردیده است (۲۰۱۴،global security)
۴-۶-۱ ساختار و سازمان نیروی دریایی عمان
نیروی دریایی عمان دارای ۴۲۰۰ نیرو می باشد و ستاد نیروی دریایی این کشور در پایگاه دریایی ودام الواء واقع در ۳۶ کیلومتری غرب مسقط واقع شده است و در حال حاضر فرمانده نیروی دریایی عمان « دریابان ستاد عبدا… بن خامس بن عبدا… الریسی »
می باشد (۲۰۱۴، mod.gov)
۴-۶-۲ پایگاه های دریایی عمان
نیروی دریایی عمان دارای چهار پایگاه دریایی شامل پایگاه دریایی صلاله ، پایگاه دریایی ودام الواء^[۲۱] ، پایگاه دریایی خصب و پایگاه دریایی مسقط می باشد ( ۲۰۱۴ ،INSS)
پایگاه دریایی ودام الواء
پایگاه دریایی ودام که به پایگاه دریایی «سعید بن سلطان» نیز معروف می باشد ، مهمترین پایگاه دریایی عمان است که در ۳۶ کیلومتری غرب مسقط واقع شده و عملیات احداث آن در سال ۱۹۷۸ به پایان رسیده است . این پایگاه که در مختصات جغرافیایی ۲۳°۴۹’۲”N ۵۷°۳۱’۴۱”E قرار گرفته ، بعنوان مرکزی برای ناوگان دریایی عمان ، تعمیر و نگهداری شناورها و آموزش نیروهای تخصص دریایی مورد استفاده قرار

می گیرد .
پایگاه دریایی صلاله (بندر ریسوت ) ^[۲۲]
پایگاه دریایی صلاله که نام قبلی آن بندر ریسوت بوده است ، در استان ظفار عمان واقع در جنوب این کشور و در ۱۵ کیلومتری جنوب صلاله قرار گرفته است . این پایگاه در سواحل دریایی عربی که در واقع شمال اقیانوس هند محسوب می گردد واقع شده و دارای اهمیت راهبردی برای نیروی دریایی عمان
می باشد ( ۲۰۱۴ ، salalahport )
پایگاه دریایی خصب ^[۲۳]
پایگاه دریایی خصب که به پایگاه دریایی مسندام نیز معروف می باشد ، در سال ۱۹۸۶ در شبه جزیره مسندام احداث گردیده و با توجه به کنترل تنگه هرمز ، از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشد .
پایگاه دریایی مسقط^[۲۴]
پایگاه دریایی مسقط که به پایگاه دریایی سلطان بن احمد نیز معروف می باشد ، در بندر مسقط و در مختصات جغرافیایی ۲۳°۳۷’۱۳”N ۵۸°۳۵’۲۴”E واقع گردیده است (۲۰۱۴، mod.gov)
۴-۶-۳ تجهیزات نیروی دریایی عمان
با توجه به اهمیت نیروی دریایی در کشور عمان و فرمان سلطان قابوس مبنی بر مدرنیزاسیون نیروی دریایی این کشور ، در حال حاضر نیروی دریایی عمان از جمله نیروهای دریایی مجهز منطقه خلیج فارس محسوب می گردد که به انواع شناورهای رزمی و قایق های تهاجمی و گشتی مجهز گردیده است .
در این قسمت تجهیزات عمده نیروی دریایی عمان مورد بررسی قرار می گیرد ( ۲۰۱۴ ، INSS)

• شناورهای رزمی نیروی دریایی عمان

شناورهای رزمی نیروی دریایی عمان بشرح جدول ذیل می باشند .
جدول ۵۵ شناورهای رزمی عمان

۶-۱-۲-۱- سوار کردن نمونه
گفته شد که برای پالیش کردن نمونه، آن­را بر سر فلنچ بسته و روی راکتوری که آزمایش در آن انجام می­ شود، سوار می­کنیم. پس از پالیش کردن، شرایط آزمایش و چینش^[۶۹] مدار را برای آندایز تغییر می­دهیم. الکترولیت مورد نظر را در راکتور ریخته و درپوش آن که حاوی آند و هم­زن می­باشد را بر آن قرار می­دهیم. جهت تعیین دما نیز سنسور دمایی مناسب را از سوراخی که برای این کار تعبیه شده وارد الکترولیت می­کنیم. این سنسور اطلاعات مربوط به دمای درون راکتور را بوسیله کسی^[۷۰] ضمن ذخیره، بر روی نمایشگر رایانه نیز نمایش می­دهد. حال کاتد و آند را در مدار به منبع تغذیه، ولت­سنج و آمپرسنج­هایی که از طریق کسی به نمایش­گر رایانه متصل­اند، وصل می­کنیم. چینش سیستم آندایز در شکل (۶-۴) آمده است.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل (۶-۴) (الف) چینش سیستم آندایز شامل منبع تغذیه، کسی، نمایشگر رایانه، سیستم خنک کننده، سیم­های رابط و غیره (ب) راکتور درون تشت حاوی ضد یخ و آب مقطر خنک، متصل به یخچال در حین آندایز
۶-۱-۲-۲- خنک کردن نمونه
برای این­کار از یک حمام محتوی آب و ضد یخ استفاده می­کنیم. دمای این مایع از طریق جریان یافتن در یک یخچال با دمای قابل تنظیم که در شکل (۶-۴ ب) آورده شده است، پایین آورده می­ شود. راکتور درون این حمام قرار می­گیرد تا با سرد شدن الکترولیت، نمونه نیز خنک شود. خنک کردن نمونه برای جلوگیری از بالا رفتن دما حین واکنش و سوختن قطعه و یا جلوگیری از بالا رفتن جریان و تغییر رژیم آندایز از نرم به سخت انجام می­گیرد. گرچه در مواردی از جمله در حین نازک­سازی لایه­ی سدی و در ولتاژهای خیلی پایین، به منظور بالا بردن جریان، باید دمای نمونه را بالا برد.
۶-۱-۲-۳- آندایز در V130
برای انجام این آندایز بعد از سوار کردن سیستم آندایز و قرار دادن راکتور در حمام، صبر می­کنیم تا دمای درون راکتور به حدود c0⁰ برسد. همان­طور که در جدول (۶-۱) آورده شد، الکترولیت مربوط به این آندایز اکسالیک اسید M3/0 می­باشد. آزمایش را با ولتاژ V40 شروع می­کنیم و یکدفعه وارد آندایز سخت نمی­شویم تا جریان زیاد ناگهانی، قطعه را نسوزانده و همچنین جوانه­زنی حفره­ها با نظم خوبی شروع گردد. حدود ۱۰ دقیقه آندایز نرم را ادامه می­دهیم تا حفره­ها بطور کامل تشکیل شده و کمی بالا بیایند. پس از آن شروع به بالا بردن ولتاژ با نرخ ثابت v/s41/0 تا ولتاژ نهایی v130 می­کنیم. این نرخ با تکرار آزمایش­ها بدست آمده است. حال این ولتاژ را ثابت نگه می­داریم. اگر هدف از آزمایش تهیه­ نمونه­ آندایزی v130 باشد، آزمایش را برای مدت زمان حدود s3400 در این ولتاژ ادامه می­دهیم تا جریان نهایی به حدود mA10 برسد. در شکل (۶-۵) نمودار این فرایند را مشاهده می­کنید.
این نمودار که بطور تجربی بدست آمده برای همه آندایزهای انجام شده در این رژیم بهمین شکل تکرار می­گردد و در واقع نشان دهنده صحت آزمایش می­باشد. تنها تفاوت­هایی جزئی مانند اختلاف چند میلی آمپر می ­تواند مشاهده شود، اما الگوی مشابهی حاصل می­گردد.
با افزایش ولتاژ از v40 به بالا، با افزایش ناگهانی جریان مواجه هستیم. این افزایش به آن دلیل است که سرعت انحلال آلومینا از سرعت تشکیل آن بیشتر می­ شود، که بدلیل افزایش ولتاژ می­باشد، اما مجدداً سرعت انحلال و تشکیل برابر شده و جریان شروع به کاهش می­ کند. علت کاهش جریان در ادامه­ کار نیز، افزایش عمق حفره­ها می­باشد.
شکل (۶-۵) نمودار جریان، ولتاژ و بار برحسب زمان در آندایز با اسید اکسالیک M3/0 در v130
۶-۱-۲-۴- آندایز در v86
مانند حالت قبل بعد از سوار کردن نمونه و رسیدن دمای الکترولیت به حدود صفر درجه­
سانتیگراد، آندایز را با v40 شروع کرده و ۱۰ دقیقه فرایند را ادامه می­دهیم. الکترولیت مورد نیاز در این فرایند آندایز نیز در جدول (۶-۱) ارائه شد.
بعد از آن نوبت به بالا بردن ولتاژ تا v86 می­رسد. نرخ افزایش ولتاژ در اینجا v/s36/0
می­باشد، که این نرخ نیز بصورت تجربی بدست آمده است. ادامه­ کار نیز مانند حالت قبل تا طی شدن زمان ۳۴۰۰ ثانیه و رسیدن به جریانی تقریباً یکنواخت مشابه می­باشد. نمودار ولتاژ، چگالی جریان و بار بر حسب زمان این فرایند را نیز در شکل (۶-۶) مشاهده می­کنید.
شکل (۶-۶) نمودار جریان، ولتاژ و بار برحسب زمان در آندایز با اکسالیک M4/0 و سولفوریک M02/0 در V130
۶-۱-۲-۵- حل کردن آلومینا
اگر بخواهیم در ادامه­ آندایزهای سخت، حالت آندایز نرم را انجام دهیم، باید لایه­ی آلومینای تشکیل شده را حل کنیم. برای این­کار نمونه را از روی فلنچ باز کرده و در ظرفی محتوی CuCl₂ به حالتی که سطح آندایز شده به رو بوده و در معرض اسید قرار بگیرد، می­گذاریم. ظرف را بر روی گرم کننده قرار داده و دما را به حدود c50⁰ می­رسانیم. حدود ۱۶ ساعت صبر می­کنیم تا مطمئن شدیم لایه بطور کامل حل شده است. برای اطمینان بیشتر، سطح نمونه را بوسیله­ی آوومتر چک می­کنیم تا از رسانش سطح حاصل مطمئن شویم؛ البته دقت می­کنیم تا الکترودها به سطح آسیب وارد نکنند.
۶-۱-۲-۶- آندایز در ۱۰۴ و v8/68
بعد از حل لایه­ی آلومینا و به منظور انجام آندایز نرم، مجدداً نمونه را بر روی فلنچ سوار کرده و درون حمام قرار می­دهیم. برای آندایز در v104 بطور تجربی می­توان از دمای حدود c4⁰ فرایند را شروع کرد و در واقع در دمای حدود صفر جریان پس از فرو افتادن پیک اولیه خیلی کم بوده و نیاز به بالا بردن دما می­باشد. ولتاژ آندایز از ابتدا تا انتهای فرایند v104 ثابت خواهد بود. اسید این فرایند اکسالیک ۰۵/۰ و فسفریک M02/0 می­باشد. نمودار این فرایند در شکل (۶-۷) ارائه شده است.
شکل (۶-۷) نمودار جریان، ولتاژ و بار در آندایز با مخلوط اسید اکسالیک M05/0 و فسفریک M02/0 با ولتاژ V104 که تا مقدار بار حدود Q3 ادامه یافته است. جریان تنها چند میلی آمپر بالا می­رود.
در این مرحله پایان کار با خود ماست، که با توجه به میزان ضخامت مورد انتظار، واکنش ادامه می­یابد. مقدار باری که ساختار بر حسب کولن به درون خود می­کشد، در نمودار (۶-۷) با نمودار نقطه­چین مشخص است. این مقدار برابر با طول حفره­ها بر حسب µm می­باشد. یعنی مقدار بار(Q) و طول حفره­ها(mµ) در این مرحله با هم رابطه­ خطی دارند. در اینجا این مقدار برابر Q3 می­باشد.
با طی شدن زمان کافی برای رسیدن به حالت پایدار در واکنش، به منظور افزایش سرعت زیاد شدن بار و به عبارتی زیاد شدن طول حفره­ها، می­توان راکتور را از درون حمام در آورده تا با افزایش دما، جریان و در نتیجه مقدار افزایش بار زیاد شود. البته باید دقت شود که مقدار جریان زیاد بالا نرفته و به حالت آندایز سخت وارد نشویم، که در آن صورت مجدداً راکتور را به درون حمام برمی­گردانیم تا دما و جریان پایین بیاید.
برای آندایز نرم در v8/68 اسید مورد استفاده اکسالیک M3/0 می­باشد. برای این حالت شروع فرایند از دمای حدود c1⁰ مورد رضایت است. مشابه حالت v104 با توجه به طول حفره­ی مورد نیاز جهت آزمایشات بعدی، آندایز را با ولتاژ ثابت ادامه می­دهیم. نمودار این فرایند نیز شبیه به نمودار شکل (۶-۷) مربوط به حالت V104 می­باشد. در هر دو حالت پیک بلند اولیه به دلیل شک حاصل از افزایش پتانسیل وارد بر نمونه بوجود می ­آید.
۶-۱-۳- مراحل پس از آندایز
این بخش که به منظور آماده ­سازی نمونه جهت انباشت صورت می­گیرد، شامل نازک­سازی نمونه، گشاد کردن حفره­ها، انحلال لایه­ی آلومینیوم ته نمونه و باز کردن ته حفره­ها می­باشد در زیر به توضیح این مراحل پرداخته­ایم.
۶-۱-۳-۱- نازک­سازی نمونه
برای انجام انباشت متناوب یا پالسی بر روی نمونه­ها، نیازمند نازک­سازی آن­ها هستیم. ما نازک­سازی اکثر نمونه­های تهیه شده با آندایز ۱۳۰، ۱۰۴ و v8/68 را با نرخ­های نسبتاً ثابتی انجام دادیم. برای این کار بعد از رسیدن عمق حفره­ها به مقدار مطلوب، می­توان نازک­سازی را آغاز نمود. برای همه­ نمونه­های آندایز شده با اسیدهای متفاوت، مناسب­ترین نرخی که بر اساس تجربه حاصل گردیده به صورت زیر می­باشد:
از ولتاژهایی در محدوده­ ۱۳۰ تا v40 ، هر v3 کاهش ولتاژ باید در s30 انجام گیرد. از ۴۰ تا v20 هر v2 کاهش ولتاژ در s30 و از ۲۰ تا v10 هر v1 ، s30 و از v10 تا حدود v5 هر v5/0، s30 به طول خواهد انجامید. نمودار نازک­سازی نمونه­ بعد از آندایز در v104 که تا v12 نازک شده، در شکل (۶-۸) آمده است.
(الف)
(ب)
شکل (۶-۸) الف) نمودار آندایز v130 و نازک­سازی متعاقب تا v12 (نازک­سازی از حدود s1850 شروع شده است). ب) نمودار آندایز در v104 و نازک­سازی متعاقب تا v12 (نازک­سازی از حدود s1850 شروع شده است). به جز قسمت اول نمودار که آندایز در ولتاژ ثابت انجام می­گیرد، بقیه­ی قسمت­ های تخت نمودار ولتاژ مربوط به زمان­هاییست که برنامه­ی داده شده به منبع تغذیه­ی قابل برنامه­ ریزی متوقف گردیده تا محلول آندایز تعویض گردد.
این نازک­سازی می ­تواند دستی یا توسط سیستم خودکار انجام گیرد، که فرایند نمایش داده شده در اینجا توسط منبع تغذیه­ی قابل برنامه­ ریزی ac/dc مدل EC1000S موجود در آزمایشگاه لایه­نشانی که نمایی از آن در شکل (۶-۹) آمده، انجام پذیرفته است.
شکل (۶-۹) دستگاه قابل برنامه­ ریزی ولتاژ و فرکانس ac/dc مدل EC1000S موجود در آزمایشگاه لایه­نشانی
در حین نازک­سازی بعلت ولتاژهای خیلی پایین، جریان افت زیادی دارد، که سبب ایجاد حفره­های ناکامل و نازک­تر از حد می­گردد. به همین خاطر دمای الکترولیت را بالا می­بریم، که ما این کار را با سشوار انجام می­دادیم. بطور تجربی می­دانیم دمای مطلوب در حدود v40 و پایین­تر، حدود c15⁰ می­باشد. در نتیجه یا از شروع نازک­سازی بطور آرام و پیوسته دما را افزایش می­دهیم، یا از حدود v60 با گرمای زیاد آن­را بالا می­بریم. در انتهای نازک­سازی نیز بعنوان مثال اگر ولتاژ مطلوب v12 است، هنگامی­که به این ولتاژ رسید، حدود ۵ دقیقه آندایز را ادامه می­دهیم تا جریان کمی خود را بازسازی کرده و انتهای حفره بر قطر جدید منطبق گردد. برای حالت ۱۰۴ به v12 که نمودار آن­را مشاهده می­کنید، جریان در v12 به حدود mA35/0 رسیده است که با گذشت این مدت زمان اضافی به حدود mA5/0باز می­گردد.
در بعضی حالات مانند نازک­سازی نمونه­ v130 و یا v8/68 نیازی به تعویض الکترولیت در طول نازک­سازی نیست، اما برای بعضی حالات مانند v104 بدلیل کاهش بیش از حد جریان با رسیدن به یک ولتاژ نهایی، مجبوریم تا الکترولیت را عوض نماییم.
برای نازک­سازی از ۱۰۴ تا v12 فرایند با همان اسید آندایز v104 شروع شده، در ولتاژ v90 الکترولیت را با محلول اکسالیک اسید M1/0 و در V60 آن­ را نیز با اکسالیک اسید M3/0 که همگی بطور تجربی بدست آمده­اند، تعویض می­کنیم. در شکل (۶-۸ ب) زمان­های تعویض الکترولیت با خط صاف در سه مرحله نمایش داده شده است. دمای مناسب برای شروع مجدد فرایند با اسید اکسالیک M1/0 حدود c1⁰ و برای شروع مجدد با اکسالیک M3/0 حدود c5⁰ می­باشد.
گاهی برای بدست آوردن حفره­هایی گشادتر، مثلاً برای داشتن انباشتی بهتر، به گشادسازی حفره­ها می­پردازیم. بهتر است این گشادسازی در اواسط نازک­سازی انجام گیرد. بعنوان مثال برای حالت ۱۳۰ به v12 این گشادسازی در حدود v50 انجام می­گیرد.
۶-۱-۳-۲- گشاد کردن حفره­ها
از جمله مواردی که برای آن حفره­های نمونه گشاد می­شوند شامل گشادسازی در حین نازک­سازی جهت انباشت متناوب یا پالسی یکنواخت­تر و گشادسازی حفره بعد از انجام آندایز (بدون نازک­سازی) ، جهت انباشت مستقیم قبل از حل آلومینا می­باشد. در این موارد نمونه را در محلول فسفریک اسید ۵% وزنی با دمایی حدود c30⁰ قرار داده و با توجه به میزان گشادسازی، در زمانی بین ۲۰ تا ۳۰ دقیقه نمونه در محلول قرار می­گیرد.
بعنوان مثال جهت گشادسازی در حین نازک­سازی که برای انباشت پالسی یا تناوبی صورت می­گیرد، مقدار زمان ۲۰ دقیقه مناسب بوده است.
۶-۱-۳-۳- حل کردن لایه­ی آلومینیوم
برای باز کردن ته حفره­ها جهت انباشت الکتروشیمیایی مستقیم، باید ابتدا آلومینیوم باقیمانده در پشت نمونه را حل کنیم. همچنین برای گرفتن تصویر پراش پرتوی ایکس از پشت نمونه (نمونه­ آندایز شده بهمراه نانوسیم­های انباشتی) باید این لایه حل گردد.
برای این کار نمونه را در محلول CuCl₂ قرار می­دهیم. وقتی که انحلال شروع می­گردد، نمونه شروع به ساتع کردن گاز می­ کند، که این گاز کلر آزاد شده از واکنش سطح با محلول می­باشد. تا زمانی که تمام آلومینیوم حل نگردیده، این حباب­زنی در سطح محلول قابل مشاهده خواهد بود. مقدار زیادی مس نیز در حین واکنش از سطح بصورت پوسته پوسته جدا می­گردد. با حل کردن آلومینیوم که بیشترین حجم نمونه را تشکیل می­دهد، لایه­ی آلومینای تنها یا با نانوسیم­های درونش که ضخامتی در حد چند میکرومتر دارند، در محلول رها شده و امکان بیرون آوردن آن بصورت سالم نمی ­باشد. به این دلیل بر حسب مورد استفاده­، مثلاً می­توان نمونه را از سطح رویی به شیشه چسباند یا با پوشش دادن کل سطح با چسب آن­را حفظ کرد، که توضیحات بیشتر در بخش­های بعدی ذکر خواهد شد.
۶-۱-۳-۴- باز کردن ته حفره­ها
گفتیم در مواردی مانند الکتروانباشت مستقیم درون نمونه­های آندایزی، نیاز به باز کردن ته حفره­ها داریم. برای این­ کار بعد از حل لایه­ی آلومینیوم، نمونه را در محلول فسفریک اسید ۵% وزنی قرار می­دهیم. زمان این کار را بصورت تجربی و بطور تقریبی ۱۰۰ دقیقه در نظر می­گیریم.
این محلول می ­تواند نانوسیم­های درون حفره­ها را نیز حل کند، در نتیجه به طریقی باید سطح رویی را پوشش دهیم. همان­طور که در بخش قبل گفتیم با بهره گرفتن از خود چسب یا چسباندن بر سطح شیشه نانوسیم­ها را حفظ می­کنیم.
۶-۲- انباشت در قالب
در این بخش به پر کردن قالب­هایی که آماده ­سازی آن­ها در مراحل قبل انجام گرفت، می­
پردازیم. روش کلی ما در این پایان نامه انباشت الکتروشیمیایی می­باشد، که در بعضی موارد جواب مطلوب حاصل گردیده و در بعضی دیگر نتیجه­ مورد انتظار بدست نیامده است. در نتیجه تعداد دفعات آزمون و خطا در این مرحله زیاد بوده است، که بطور خلاصه آن­ها را بیان خواهیم کرد. در ابتدا به توضیح روش­های الکتروانباشت انجام شده پرداخته و سپس به توضیح ساخت نانوسیم­های حاصل میپردازیم.