Ozonation

/

Photocatalysys

۱-۳-۴-۱- فوتوکاتالیست
فتوکاتالیست ها موادی هستند که باعث نابودی آلاینده ها در آب و فاضلاب و تبدیل آنها به مواد بی خطر نظیر آب و دی اکیسد کربن می شوند. در حقیقت این مواد در اثر تابش نور منجر به بروز یک واکنش شیمیایی می­شوند، در حالی که خود ماده، دست خوش هیچ تغییری نمی شود. فتوکاتالیست‌ها مستقیماً در واکنش‌های اکسایش و کاهش دخالت ندارند و فقط شرایط مورد نیاز برای انجام واکنش‌ها را فراهم می‌کنند. تعدادی از مواد که به عنوان فتوکاتالیست به کار می­روند درچنین شرایطی اکسیدهای فلزی مثلZnO، WO₃ و TiO₂ بهترین گزینه بوده و مطالعات نشان داده که در این میان اکسید تیتانیم نسبت به بقیه برتری دارد. در سال۱۹۷۲ هنگامی­که پروفسور فوجی­شیما و دانشجویش هوندا مشغول انجام آزمایش بودند به پدیده عجیبی برخوردند. آنها مشاهده کردند که به هنگام قرار دادن الکترودهایی از جنس TiO₂ و Pt در آب، مداری تشکیل می شود که بدون اعمال جریان الکتریسیته از بیرون، و تنها در معرض نور می تواند آب را به اکسیژن و هیدروژن تجزیه کند. به دنبال این پدیده هوندا کشف کرد که TiO₂ خاصیت اکسیدکنندگی قوی دارد. بنابراین مطالعات خود را بر روی اثر این ماده ارزشمند در پدیده ­های زیست محیطی مانند استریلیزه کردن، گندزدایی و حذف آلودگی ها معطوف کرد. محصولات جدید این فناوری دارای اثرت ضد باکتریایی بوده و بنابراین یکی از پیشرفته ترین ابزار برای ضد عفونی کردن فضاها و یکی از شاخه های اصلی مورد مطالعه در صنعت مواد است. هم اکنون بیش از۵ سال است که تولید تجاری فتوکاتالیست ها در اروپا، امریکا، ژاپن و کره انجام می­ شود. بخصوص در ژاپن از این پدیده در صنایع مختلف استفاده می شود. آمار بازار تجارت ژاپن نشان می دهد، پس از ظهور اولین یافته­ ها مربوط به خاصیت فتوکاتالیستی TiO₂ در سال۱۹۷۰، تا سال۱۹۹۰ فتوکاتالیست­ها جنبه­ یک کالای تجاری را به خود گرفتند. از فروش آزمایشی این محصول۰/۲ میلیارد ین در سال۱۹۹۷، ۱/۲ میلیارد ین در سال۱۹۹۸، ۴ میلیارد ین در سال۱۹۹۹ و بالغ بر۱۰۰ میلیارد ین در سال۲۰۰۱ حاصل شد. این آمار نمایانگر رشد چشمگیر تقاضای این محصول در بازار جهانی است. پیش بینی می شود که تا سال­های آینده در ژاپن این رقم بین۱۰۰ تا۵۰۰ میلیارد ین افزایش یابد. جهت بهبود خاصیت فتوکاتالیستی TiO₂ امروزه فتوکاتالیستهای نانومتری از ذرات TiO₂ با اندازه دانه ۲۰ نانومتر ساخته می شود. پس از جذب UV اشعه خورشیدی توسط این ذرات، الکترون­های آنها توسط انرژی UV به تحرک در­آمده و از مدار خود خارج می شوند، که نتیجه آن بر جای گذاشتن حفراتی است که قابلیت اکسیدکنندگی بسیار بالایی دارند. در عین حال الکترون­هایی که خاصیت احیایی قوی دارند، پس از تماس با H₂O و O₂ هوا رادیکالهای آزاد اکسیژنی و هیدروکسیدی ایجاد می کنند. این رادیکال­های آزاد خاصیت اکسیدکنندگی بالایی داشته و قادر خواهند بود که مواد آلاینده، دود و باکتری­ های مضر را به مواد بی ضرری مانند H₂O و CO₂ تجزیه کنند. در نتیجه، رادیکال­های تشکیل شده در نقش یک اکسید کننده­ قوی با ترکیبات آلی واکنش می­ دهند. محققان از اکسیداسیون فتوکاتالیستی برای شکستن و از بین بردن بسیاری از آلاینده­های ارگانیک(آلی) و تبدیل آنها به CO₂ و آب استفاده می کنند. این روش برای تصفیه آب آشامیدنی، از بین بردن باکتری­ ها و ویروس­ها و جدا کردن فلزات از جریان فاضلاب­ها بکار می رود .در مورد تصفیه آب، تحقیقات نشان داد که هیدروکربن­های آلیفاتیک کلردار با بهره گرفتن از این روش کلرزدایی شده و به CO₂ و H₂O شکسته می شوند. علاوه براین بسیاری از آروماتیک­ها نظیر فنول که در برابر واکنش­های اکسیداسیونی معمولی مقاوم هستند به راحتی از بین می­روند.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

در روش تصفیه فتوکاتالیستی آب های آلوده،TiO₂ بصورت پودر به آب اضافه می شود و یا آنکه برروی یک زمینه پوشش داده شده و آب از روی آن عبور داده می شود. در حالت اول به یک سیستم بازیابی نیاز خواهد بود تا کاتالیست دوباره قابل استفاده شود. تحقیقات نشان می دهد که فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم نه تنها آلودگی های ذکر شده، بلکه ترکیبات رنگی و بدبو را نیز از بین می برد.
تصفیه هوای آلوده، اغلب موثرتر از آب­های آلوده است. زیرا سینتیک فاز گازی این امکان را می دهد که واکنش­ها سریعتر از فاز مایع رخ دهد. در فرایند تصفیه هوا، TiO₂ باید بر روی سطحی به صورت معلق قرار گیرد، تا جریان گاز از روی آن عبور کرده و واکنش انجام شود. این سطح معمولاً به صورت ماتریسی با مساحت سطح بالا است که در معرض اشعه فرابنفش خواهد بود. مشخصات فتوکاتالیستی اکسید تیتانیم نیز به کمک فناوری­نانو پیشرفت چشمگیری کرده است. در مقیاس نانو، نه تنها مساحت سطح ذرات اکسید تیتانیم افزایش قابل ملاحظه­ای می یابد، بلکه اثرات دیگری برروی خواص نوری و الکترومغناطیسی خواهد داشت. آزمایشات نشان می­دهد با کاهش اندازه­ ذره­ی TiO₂ و افزایش پتانسیل اکسیداسیون- احیا، سرعت واکنش فتوکاتالیستی افزایش چشمگیری خواهد داشت. حتی در برخی شرایط انرژی ساطع شده از هر منبع نوری در محیط می تواند به جای تابش اشعه ماوراء بنفش (UV) منبع انرژی مؤثری برای فتوکاتالیست باشد. بنابراین انتظار می رود در آینده ای نزدیک بتوان با بهره گرفتن از فناوری نانو، موادی با خواص عالی و منحصر به فرد تهیه و کارهای غیرممکن را ممکن کرد.
۱-۳-۴-۱-۱- استفاده از نانو تکنولوژی در بهبود خاصیت فتوکاتالیستی TiO₂
فناوری­نانو تنها به ذرات بسیار کوچک مربوط نیست، بلکه یک دانش انقلابی و هنر دستکاری ماده در مقیاس اتمی یا مولکولی است. محققان در حوزه های مرتبط با نانو مواد، نیازمند روش­های پیشرفته ساخت مواد هستند که از اشتراک فرآیندهای بالا به پایین و پایین به بالا حاصل می­ شود.
زمانی که ماده به اندازه ۱۰۰-۱نانو متر کوچک شود، بسیاری از خواص آن تغییر کرده و خواص منحصر به فردی که از هر دو حالت ماکرو و تک اتم متفاوت است، پیدا می کند. دلیل این امر، اثرات کوانتومی، محدودیت منطقه ای ماده، و تأثیرات فصل مشترک است. هدف نهایی فناوری­نانو تولید محصولاتی با کاربری ویژه و خواص فیزیکی و شیمیایی جدید است. به عنوان مثال دست­یابی به استحکامی۱۰ برابر بیشتر از آهن، بسیار آسان خواهد شد، تمامی اطلاعات یک کتابخانه در یک تراشه^[۱۲] به اندازه حبه قند قابل جمع آوری، و تومورهایی به اندازه چندین سلول قابل شناسایی خواهد بود.
مشخصات فتوکاتالیستی تیتانیم دی اکساید نیز به کمک فناوری­نانو پیشرفت چشمگیری کرده است. در مقیاس نانو، نه تنها مساحت سطح ذرات تیتانیم دی اکساید افزایش قابل ملاحظه­ای می یابد، بلکه اثرات دیگری برروی خواص نوری و الکترومغناطیسی خواهد داشت. آزمایشات نشان می دهد با کاهش اندازه­ ذره TiO₂ و افزایش پتانسیل اکسیداسیون- احیا، سرعت واکنش فتوکاتالیستی افزایش چشمگیری خواهد داشت. حتی در برخی شرایط انرژی ساطع شده از هر منبع نوری در محیط می تواند به جای تابش اشعه ماوراء بنفش (UV) منبع انرژی مؤثری برای فتوکاتالیست باشد. بنابراین انتظار می­رود در آینده­ای نزدیک بتوان با بهره گرفتن از فناوری نانو، موادی با خواص عالی و منحصر به فرد تهیه و کارهای غیرممکن را ممکن کرد.
۱-۴- روش های سنتز
۱-۴-۱- روش سل- ژل
هدف روش سل‌- ژل انجام فرآیندهای شیمیایی در دمای پایین برای تولید اشیاء، فیلم‌ها، فیبرها، ذرات یا کامپوزیت‌هایی با شکل و سطح مناسب است که می‌توانند بعد از یک مرحله فرایند تکمیلی به صورت تجاری مصرف شوند. فرآیندهای سنتی سرامیک‌ها منجر به ساخت موادی می‌شود که ساختار میکرو در محدوده ۱ تا ۱۰۰ میکرومتر دارند. بوسیله فرایند سل- ژل می‌توان ساختار میکرو محصولات را در محدوده ۱ تا ۱۰۰ نانومتر که ساختاری در مرتبه مولکولی است به دست می‌آورد. این مواد اغلب ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی یکنواختی دارند. اگر چه مبداء فرآیندهای سرامیک بر پایه علم شیمی به تاریخ ۴۰۰۰ سال قبل از میلاد مربوط می‌شود ولی مفهوم کنترل شکل و ساختار مولکولی سرامیک‌ها و شیشه‌ها به وسیله استفاده از شیمی سل- ژل احتمالاً به مطالعات برگمن بر روی شیشه‌های آبی در سال ۱۷۷۹، مطالعات ابلمن، گراهام روی ژل سیلیکا در سال ۱۸۴۷ و ۱۸۶۴ مربوط می‌شود. البته قسمت عمده‌ای از کار در علم کلوئیدها، در اواسط دهه ۱۸۰۰ انجام گرفت.
سل‌ها ذرات کلوئیدی پراکنده در محلول به ابعاد ۱۰۰-۱نانومتر هستند که به علت کوچکی بیش از حد بوسیله حرکت براونی در محلول به حالت معلق باقی می‌مانند. ژل نیز عبارتست از شبکه جامد و به هم پیوسته‌ای با منافذی به ابعاد زیر میکرومتر و زنجیرهای پلیمری که طول متوسط آنها بزرگتر از یک میکرومتر است. در حقیقت فرایند سل- ژل سنتز شبکه معدنی توسط واکنش‌های شیمیائی در محلول و در دمای پائین است که به دلیل تشکیل شبکه بی‌شکل(در مراحل اولیه) در مقابل فرایند کریستاله شدن در محلول قرار دارد. در اینجا لازم است که درباره بعضی از اصطلاحات کلیدی و رایج در فرایند توضیح داده شود. نمایی از فرایند سل- ژل در شکل(۱-۱) نشان داده شده است. در مقایسه با دیگر روش­ها این روش مزایایی ازجمله : کنترل آسان، دسترسی به مواد نانو بلوری، تولید مواد چند جزیی با خلوص شیمیایی خوب و فعالیت فوتوکاتالیستی زیاد دارد]۶[.
شکل۱- ۱- روش سل- ژل و محصولات آن در مسیر
۱-۴-۱-۱-انواع فرایند سل- ژل
۱-۴-۱-۱-۱- مسیر الکوکسیدی
مهمترین و متداولترین روش فرایند سل-ژل در تهیه مواد معدنی اعم از شیشه‌ها، پایه‌های کاتالیست و سرامیک­های پیشرفته مسیر الکوکسیدی می‌باشد. این روش براساس شیمی الکوکسیدها بنا نهاده شده است.
در اینجا سل از پیش­ماده الکوکسید حل شده در آب که به عنوان یک حلال بکار برده می‌شود تشکیل شده است. در نتیجه هیدرولیز و تراکم این پیش­ماده، سل به ژل تبدیل شده که طی خشک‌کردن تحت شرایط خاصی شبکه معدنی از آن تشکیل می‌شود. معادلات واکنش‌های اساسی که تبدیل پیش‌ماده الکوکسید را به ژل و نهایتاً به شبکه معدنی ممکن می‌سازند را نشان می‌دهد. در واکنش هیدرولیز پیش‌ماده­ الکوکسید به گونه‌های معدنی که در الکل محلولند تبدیل می‌شوند.
درمرحله متراکم شدن، گونه‌های فعال شده باهم واکنش می‌دهند و شبکه پلیمری معدنی شامل پیوندهای M-O-M)با یک نوع الکوکسید یا M- O – R با چند نوع الکوکسید) در محلول شروع به تشکیل می‌کند که در این واکنش M می‌تواند Si ، Al ، Ti ، Zn ، Sn ، Pb ، Ta و Cu و Ni و Co و غیره بوده و R یک گروه آلکیل مانند متیل، اتیل، ایزوپروپیل، بوتیل و … می‌باشد.
۱-۴-۱-۱-۲- مسیر کلوئیدی
در این مسیر از اصول شیمی کلوئیدها برای تولید ذرات کلوئیدی از گونه‌های یونی و غیریونی در یک محیط آبی استفاده می‌شود. در این روش سل از ذرات کلوئیدی که در یک مایع (معمولاً آب) پراکنده شده‌اند، تشکیل یافته است. وقتی ویسکوزیته این سل، با ازدست دادن جزئی از مایع افزایش یابد به یک ژل سخت تبدیل می‌شود. بنابراین دراین روش شبکه معدنی از آرایش ذرات مجزا و ژل شدن محلول این ذرات به وجود می‌آید.
از دو مسیر ذکر شده در فرایند سل-ژل امروزه مسیر الکوکسید بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. اکثر کارهای انجام شده در این زمینه با بهره گرفتن از الکوکسیدها به عنوان پیش ماده بوده است. زیرا الکوکسید منبع مناسبی برای مونومرهای معدنی بوده و همچنین در مسیر الکوکسید، به وسیله روش های شیمیائی مثلاً با کنترل سرعت واکنش هیدرولیز و تراکم می‌توان سرعت واکنش های کلی را کنترل کرد. بنابراین شیمی فرایند سل-ژل براساس الکوکسید آسانتر از پدیده‌های شیمی کلوئیدی مثل بارهای سطحی یا گونه‌های جذب شده روی سطح ذرات قابل کنترل است. علاوه برآن مسیر الکوکسید امکان تهیه محصول ای با درجه خلوص و همگنی بالا در دمای پائین‌تر را میسر می‌سازد.
۱-۴-۱-۲- مراحل فرایند سل- ژل
فرایند سل- ژل برای تهیه مواد گوناگون از پیش ماده‌های الکوکسید به چند مرحله متوالی مطابق شکل (۱- ۱) تقسیم می‌شود. هر مرحله به عنوان پلی بین مرحله قبل و بعد خود عمل می‌کند. این مراحل به قرار زیر است:
۱- مخلوط کردن پیش ماده‌ها^[۱۳]
۲-شکل‌دهی^[۱۴]
۳-ژل‌شدن ^[۱۵]
۴-کهنه شدن^[۱۶]
۵-خشک کردن ^[۱۷]
۶- آب‌زدائی یا تثبیت شیمیائی^[۱۸]
۷- متراکم کردن^[۱۹]
۱-۴-۲- روش هیدروترمال
هیدروترمال اساسا ریشه ژئوفیزیکی دارد. این عبارت برای اولین بار توسط زمین‌شناس انگلیسی به نام مورچیسن (۱۷۹۲-۱۸۷۱ میلادی) برای شرح عملکرد آب در فشار و دمای بالا در اعمال تغییرات روی پوسته زمین و تشکیل صخره‌ها به کار رفته ‌است. با وجود تمامی پیشرفت­هایی که در اثر گسترش این شاخه از علم سنتز بوجود آمده‌است، هنوز تعریف مشخص و استانداردی برای این فرایند وجود ندارد. کلمه هیدروترمال عمدتا به هر نوع واکنش ناهمگن در حضور حلال آبی در دماهایی بالاتر از دمای بحرانی و در نتیجه در فشارهای بالا اطلاق می‌شود. به عبارت دیگر هیدروترمال به واکنش‌های حلال آبی که در دماهایی بالاتر از ۱۰۰درجه­ی سانتی ­گراد و فشارهایی بالاتر از ۱ اتمسفر اطلاق می‌شود. به صورت عمومی واژه هیدروترمال از دو بخش هیدرو و ترمال تشکیل شده‌است که پیش­وند هیدرو نوع محلول را نشان می‌دهد. بر اساس آنچه که در بالا اشاره شد، بطور کلی در علم شیمی به سنتز در هر محلول غیر آبی که بتواند در دماهای فوق بحرانی و در نتیجه در فشارهای بالا برای سنتز به کار رود، به اصطلاح سالووترمال می‌گویند.
۱-۵- فنول و ویژگیهای آن
مشتق تک هیدروکسیله بنزن به نام فنول شناخته می شود. فنول از بازیابی قطران زغالسنگ بدست می آید و مقادیر قابل توجه و زیاد آن را می توان از طریق سنتز کارگاهی بدست آورد. خالص آن جامدی سفید یا بی رنگ است. گرچه غالبأ به صورت جامد یا مایع مورد استفاده قرار می گیرد. به عبارت دیگر یکی از ترکیبات ساده آلی بوده که از اتصال یک گروه هیدروکسیل و یک حلقه بنزنی تشکیل می شود. فنول با فرمول() با نام‌های هیدروکسی بنزن^[۲۰] وکربولیک اسید^[۲۱] نیز شناخته می شود. فنول خالص جامدی سفید رنگ با دمای ذوب ‎۴۲ یا ‎۱۰۸ است. فنول به طور معمول قابل انحلال در آب بوده و خاصیت اسیدی ضعیفی دارد (۹/۹=pK_a) . انحلال پذیری آن و برخی از مشتقاتش در جدول(۱-۳) آمده است.
جدول۱- ۳- انحلال پذیری فنول و برخی از مشتقات کلر و نیتروژن دار آن ]۷،۸،۹[
فنول به عنوان یک گند زدا استفاده می شود. فنول با غلظت بالا می‌تواند باعث سوختگی پوست شود. ترکیباتی که در آن بیش از یک گروه هیدروکسیل متصل به حلقه بنزن باشد را ترکیبات پلی هیدریک فنول^[۲۲] می نامند. فنول یکی از ترکیبات مهم آلی مورد استفاده در صنعت است. فنول در بسیاری از صنایع به عنوان ماده اولیه کاربرد دارد. برخی از موادی که از این ماده تولید می شوند عبارتند از: نایلون، شوینده ها، افرودنی‌های بنزین، آسپرین، پلی اورتان، رنگ­ها، علف کش­ها، نرم کننده­ها، ضد اکسنده­ها، روغن‌های روان کننده، قارچ کش­ها می­باشد.
شکل۱-۲- ساختار مولکولی فنول
در صورت تنفس یا خورده شدن این ماده توسط انسان این ماده وارد گردش خون خواهد شد و در صورت تماس با پوست کمتر وارد خون خواهد شد. قرار گرفتن در معرض فنول در کوتاه مدت می تواند باعث سوزش چشم‌ها و سر درد می­ شود. افرادی که تماس پوستی با مقدار زیادی از فنول دارند، سوزش پوست، ضایعات کبدی، ادرار تیره و ضربان نا منظم قلب در آن‌ها مشاهده می شود. بلعیدن مقدار زیادی از فنول می تواند باعث سوختگی‌های داخلی و مرگ شود. اما فنول می تواند در علم پزشکی به عنوان یک ماده بی هوش کننده و همچنین یک ماده ضد عفونی کننده مورد استفاده قرار گیرد. همچنین آژانس بین‌المللی تحقیقات سرطان^[۲۳] فنول را به عنوان ماده ای غیر سرطان­زا طبقه بندی کرده است. پساب­های خروجی از صنایع که حاوی فنول می باشند دارای درجه سمیت بسیار بالایی هستند و زیست تخریب پذیری بسیار اندکی دارند. این آلودگی­ها غالباً از فعالیت­های شیمیایی نظیر تولید گاز از زغالسنگ، پالایش نفت، پلاستیک سازی، آفت­کش­ها تولید انواع رزین وارد محیط می شوند]۱۰،۱۱[. ساختار شیمیایی فنول در شکل (۱-۲) نشان داده شده است.
برخی از خواص فیزیکی آن در جدول (۱-۴) آمده است. درحال حاضر شیوه های متفاوتی برای حذف آلودگی­های فنولی مورد استفاده قرار می گیرد که عبارتند از: جذب با کربن فعال ]۱۲[، جذب با خاک رس]۱۳[، استخراج با حلال]۱۴[، غشای مایع]۱۵[، حباب سازی]۱۶[، اکسیداسیون هوای مرطوب]۱۷[، اوزون زنی]۱۸[ و اکسیداسیون فوتو کاتالیستی]۱۹[. در برخی از این روش ها عیوبی چون هزینه بالا و عدم باز تولید مناسب مشاهده می شود.
فنول برای ساخت نئوپان، ساختمان سازی، خودروسازی و در ساخت وسایل برقی به عنوان ماده خام و نیز برای ساخت نایلون و رزین­های اپوکسی مورد استفاده قرار می گیرد]۱۹[. در فرایند حذف فنول با بهره گرفتن از اکسیداسیون فوتوکاتالیستی که مورد بحث است اکسید تیتانیم
مورد استفاده قرار می گیرد .