(۱-۲) Rp = kp [M][R˙] = kp[M](Ri / kt)1.2
Rp مول مونومرهای پلیمر شده بر واحد زمان بر واحد حجم، [M] مول مونومر بر واحد حجم، [R˙] مول رادیکالها بر واحد حجم و kp ضریب سرعت پلیمریزاسیون با واحد حجم بر مول بر زمان است. در پلیمریزاسیون امولسیونی مکان اصلی پلیمریزاسیون داخل میسل[۱۸] است. به همین دلیل استفاده از CM به جای [M] معمول شده است. CM بر غلظت مونومر در ذرات پلیمری دلالت دارد. مطابق با مدل هارکینز سرعت واکنش بر ذره عبارت از تعداد متوسط رادیکالها بر ذره () ضربدر (kpCM) / NAvاست. در این صورت سرعت کلی پلیمریزاسیون به صورت زیر بیان میشود (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷ ، ص ۷۲).
(۱-۳)
مورد اول اینکه سرعت پلیمری شدن به طور معمول بر اساس مول مونومرهای تبدیل شده بر زمان بر حجم آب بیان میشود. دوم اینکه غلظت مونومر (CM)، غلظت در مکان واکنش یعنی ذرات پلیمری است. در این رابطه NP غلظت ذره (تعداد ذرات بر حجم فاز آبی)، NAv عدد آوواگادرو است. کروشه (< >) نشان دهنده متوسط توزیع اندازه ذره است. بنابراین، در شیرابههای با ذرات در حدود تک پراکنشی میتوان کروشههای مربوط به را برداشت. با تقسیم کردن معادله ۱-۳ به تعداد مولهای اولیه مونومر بر واحد حجمی فاز آبی (CM.0) به دست میآیند.
(۱-۴)
که تغییر کسر تبدیل مولی بر واحد زمان را نشان میدهد. با توجه به معلوم بودن CM.0 طبق دستور کاری و به شرط مشخص بودن مقادیر NP ,kp و CM میتوان این معادله را به کار برد (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷ ، ص ۷۳). در این صورت معادله ۱-۴ را میتوان به صورت زیر ساده کرد:
که A= به عامل ضریب تبدیل معروف است. ضریب سرعت انتشار را میتوان از مقالهها یا آزمایشهای پلیمریزاسیون محلولی یا تودهای به دست آورد (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷ ، ص ۷۴).
۱-۱-۷ شرایط و ویژگیهای مکانیکی چسبهای حساس به فشار
چسبهای حساس به فشار مواد ویسکو الاستیک هستند که میتوانند به سطوح جامد در یک زمان کوتاه با بهره گرفتن از فشار بچسبند. چسبهای حساس به فشار به طور گستردهای در مقیاس صنعتی به عنوان برچسب، نوار و فیلمهای محافظ استفاده میشود. یکی از راههای دادن خواص چسبناکی به چسبهای حساس به فشار این است که مستقیم توسط فرآیندهای پلیمریزاسیون ساخته میشوند. اگر چه چسبهای حساس به فشار را میتوان با فرآیندهای پلیمریزاسیون مختلف مانند محلول، امولسیون و … به دست آورد. بسیاری از چسبهای حساس به فشار از پلیمرهای اکریلیکی هستند. چسبهای حساس به فشار مبتنی بر حلال به علت خواص چسبندگی مطلوب، مقاومت در برابر آب، حلالها، نرم کنندهها و عملکرد ضد پیری دارای برتری هستند. به تازگی، با توجه به مقررات محدود کننده حذف محتویات آلی فرار ناشی از تولید چسبهای حساس به فشار توسط پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده از حلال شایعتر شده است (ظهوری و همکاران، ۲۰۱۴، ص ۱۷۵).
با این حال، چسبهای حساس به فشار امولسیونی مزایای دیگری نیز دارند: از جمله هزینه پایین، غیر قابل اشتعال، وزن ملکولی بالا، درصد جامد بالا و سهولت کاربرد، به علاوه ایمنی محیط زیست. از میان لاستیکهای مختلف در دسترس، چسبهای حساس به فشار امولسیونی مبتنی بر اکریلیک به طور معمول با توجه به چسبناکی ذاتی، وضوح نوری، مقاومت خوب به اکسیداسیون، اشعه فرا بنفش و هزینه به نسبت پایین استفاده میشوند. عملکرد چسب حساس به فشار امولسیونی در سه ویژگی عمده شامل استحکام چسبندگی جداشدگی، استحکام چسبندگی برشی و چسبناکی محصول نهایی در نظر گرفته شده است. افزایش مقاومت برشی چسب حساس به فشار امولسیونی به طور کلی، توسط پیوند عرضی چسب حساس به فشار انجام شد، هر چند مراقبتهای قابل توجهی باید اعمال میشد به طوری که سطح بالایی از چسبناکی و چسبندگی حفظ شود. دو واکنش پیوند عرضی اصلی برای چسبهای اکریلیکی وجود دارد:
۱) کوپلیمریزاسیون رادیکال آزاد چند منظوره گروه غیر اشباع اتیلنی با مونومرهای دیگر مانند اکریلیک اسید،
۲) استفاده از پیوند دهندههای عرضی فرابنفش.
روش کوپلیمریزاسیون و ترپلیمریزاسیون امولسیونی اثر عمیقی بر خواص نهایی چسب حساس به فشار امولسیونی اکریلیکی میگذارد (ظهوری و همکاران، ۲۰۱۴ ، ص ۱۷۵).
استفاده از چسب حساس به فشار امولسیونی اکریلیکی افزایش قابل توجهی یافته است، روشهای مختلف برای ساخت چسبهای حساس به فشار امولسیونی پیشنهاد شده است. فرایند ناپیوسته توسط اضافه کردن تمام واکنش دهندهها در شروع و اجازه ادامه دادن واکنش تا کامل شدن انجام میشود. در هر دو صنعت و آزمایشگاه، فرایند پلیمریزاسیون نیمه پیوسته برای تولید چسب حساس به فشار امولسیونی استفاده میشود. ترکیبی متعادل از چسبناکی، استحکام چسبندگی جداشدگی، و مقاومت برشی نگرانی اصلی در تولید چسب حساس به فشار است .با توجه به مقالههای چسبهای حساس به فشار، میتوان به وضوح دید که تلاشهای مختلفی در راه تنظیم شاخصهای چسبندگی متناقض چسبهای حساس به فشار انجام شده است. بخش عمدهای از مطالعهها به خواص چسبهای حساس به فشار به دست آمده توسط ترکیب شیرابههای بوتیل اکریلات و وینیل استات مختلف اختصاص داده شده است (ظهوری وهمکاران، ۲۰۱۴ ، ص ۱۷۶).
پلیمریزاسیون رزین اکریلیک به طور معمول در دمای بین ºC60 تا ºC90 انجام میشود. بعد از تهیهی رزینهای اکریلیک به طور معمول آزمایشهایی مثل، درصد جامد و ویسکوزیته روی آنها انجام میشود. درصد جامد آنها بین ۳۵ تا ۶۵ درصد میباشد. ویسکوزیته آنها از دهها تا هزاران سانتی پوآز میتواند تغییر کند. درجه اسیدیته آنها نیز بین ۳ تا ۹ میباشد. دمای تبدیل شیشهای رزین اکریلیک امولسیونی حاصل یکی از ویژگیهای مهم میباشد که را از راه مشخص کردن نرمی لازم برای جریان یافتن چسب و بنابراین پیوند یافتن چسب با سطح بر ویژگیهای چسبندگی اثر میگذارد. همچنین بر نرمی چسب در محدودهای از دماها اثر میگذارد (بندک[۱۹] و همکاران، ۲۰۰۹).
۱-۱-۸ وینیل استات
وینیل استات مایعی است بی رنگ و اشتعال پذیر که در ابتدا بویی خوش دارد اما در نهایت تند و سوزش آور میشود. استفاده عمده آن به عنوان مونومر برای ساختن پلی وینیل استات میباشد (ویلی[۲۰]، ۲۰۰۷). وینیل استات یکی از اجزای اصلی و مهم چسبهای مورد استفاده برای اتصال چوب و کاغذ است و قیمت این مونومر پایین است (ظهوری، ۱۳۸۱، ص ۹۰). پلی وینیل استات و کوپلیمرهای وینیل استات، به طور گسترده در رنگهای پایه آبی، چسبها، پوشش کاغذ و کاربردهای دیگری که به دماهای بالا نیاز دارند استفاده میشوند. از طرفی پلی وینیل استات به عنوان ماده اولیه برای پلی وینیل الکل و رزینهای پلی استال نیز به کار میروند. همچنین وینیل استات با وینیل کلراید و اتیلن، جهت تولید پلیمرهای تجاری و با اکریلونیتریل برای تولید نخهای اکریلیک کوپلیمر میشوند. پلیمریزاسیون وینیل استات در حضور پراکسیدهای آلی و معدنی، ترکیبات آزو، ترکیبات اکسایش کاهش، ترکیبات ارگانومتالیک، نور وتابش با انرژی بالا آغاز میشود. از آن جا که نسبتهای واکنش پذیری بعضی مونومرها با نسبت واکنش پذیری وینیل استات یکسان و یا متفاوت هستند، وینیل استات با بعضی از مونومرها به آسانی کوپلیمر میشود اما با بعضی دیگر کوپلیمر نمیشود (ویلی، ۲۰۰۷).
۱-۱-۹ مواد فعال سطحی
مواد فعال سطحی در پلیمریزاسیون امولسیونی قادر هستند که نیروی برهمکنش بین فاز مونومر و فار آبی را کاهش دهند تا در اثر هم زدن، مونومر بتواند به صورت معلق، در فاز آبی قرار گیرد. مواد فعال سطحی میتوانند نقش پایدار کنندگی هم داشته باشند که باعث جلوگیری از تخریب چسب توسط اکسیژن و اشعه فرابنفش میشود (ظهوری، ۱۳۸۱، ص ۸۷). دراضافه کردن ماده فعال سطحی باید دقت صورت گیرد زیرا مقدار آن اثر زیادی بر اندازه ذرات معلق تشکیل شده دارد. مقدار ماده فعال سطحی بر اندازه ذرات پلیمر اثر گذار است، به طوریکه اگر مقدار ماده فعال سطحی زیاد باشد، اندازه ذرات پلیمر کوچکتر و برعکس میشود (ظهوری، ۱۳۷۷). با افزایش غلظت ماده فعال سطحی آزاد در فاز آبی، نقطهای میرسد که بعد از آن دیگر ماده فعال سطحی اضافی در آب محلول نیست. این نقطه به غلظت بحرانی میسل[۲۱] (CMC) معروف است. ماده فعال سطحی که بعد از رسیدن به غلظت بحرانی میسل اضافه میشود در انبوهههایی به نام میسل[۲۲] گرد هم میآیند. سپس پلیمریزاسیون درون این میسلها آغاز میشود (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷، ص ۶۴).
۱-۱-۱۰ پلی وینیل الکل
پلی وینیل الکل، پلیمری از نوع پلی هیدروکسی و رزین ساخته شده محلول در آب میباشد. این پلیمر از آبکافت پلی وینیل استات تولید میشود. از نظر تئوری، مونومر وینیل الکل وجود ندارد و اگر ایجاد شود در اثر توتومری شدن انول-کتو به استالدهید تبدیل میشود. پلی وینیل الکل یکی از محدود پلیمرهای تجاری با وزن ملکولی بالا است که محلول در آب میباشد؛ علت عمده آن را میتوان وجود گروههای عاملی هیدروکسی دانست. این پلیمر، جامد و خشک است و به شکل پودر شده یا دانهای شکل، در دسترس میباشد. همه درجه بندیهای آن شامل شکل به طور کامل آبکافت شده، پلی وینیل استات و محصولاتی از قبیل رسوبات، مواد آبکافت نشده و گروههای استات میباشد (ویلی، ۲۰۰۷ ؛ فینچ[۲۳]، ۱۹۷۳). پلی وینیل الکل یک پلیمر با قدرت کشسانی بسیار عالی ومقاومت ویژه بسیار بالا است. پلی وینیل الکل از نوع زنجیرهای پلیمری محلول در آب و همچنین خنثی است (ظهوری، ۱۳۸۱، ص۷۸). در صنعت پلی وینیل الکل را به عنوان کلویید محافظ[۲۴] در پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات به جای ماده فعال سطحی تولید کننده میسل به کار میبرند ( اربیل[۲۵]، ۲۰۰۰، ص۲۹۰). پلی وینیل الکل در سطح مشترک قطره مونومر یا ذره پلیمر جذب میشود و از راه پایداری فضایی قطرات یا ذرات را از هم جدا نگه میدارد. پایداری فضایی ذره پلیمری رسوب کرده را در برابر لخته شدن پایدار میکند (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷، ص ۶۲). نونیل فنل اتوکسیلاتها یا نون اکسی نولها، امولسیون کنندههای غیر یونی هستند که در تعداد گروههای اتوکسی تکراری متفاوت میباشند (ارنست[۲۶] و همکاران، ۱۹۹۸ ؛ ویلیام[۲۷]، ۱۹۹۷).
۱-۱-۱۱ آغازگرها
یک آغازگر موثر، مولکولی است که هرگاه در معرض حرارت، تابش الکترومغناطیس یا واکنش شیمیایی قرار گیرد به آسانی در اثر تفکیک جور، رادیکالهای واکنشپذیرتر از رادیکال مونومر را ایجاد کند. این رادیکال همچنین باید به منظور واکنش با یک مونومر و تولید یک مرکز فعال به مدت کافی پایدار باشد (بخشنده و سبحان منش، ۱۳۶۷). آمونیوم پرسولفات (آمونیوم پراکسی دی سولفات)، جامد کریستالی سفید رنگی میباشد که دمای ذوب آن ºC120 میباشد و حلالیت خوبی در آب سرد دارد. یک عامل اکسنده قوی است و به عنوان آغازگر رادیکالی نیز استفاده میشود. آمونیوم پرسولفات اولین بار توسط مارشال[۲۸] با روش مورد استفاده برای تهیه پتاسیم پرسولفات که در آن از الکترولیز[۲۹] محلول آمونیوم سولفات و سولفوریک اسید استفاده میشد، تهیه گردیده است (صالحی مبارکه و همکاران، ۲۰۰۳).
۱-۱-۱۲ بافرها
آغازگرهای پرسولفات به موازات تجزیه شدن و تشکیل رادیکالها، درجه اسیدیته فاز آبی را کاهش میدهند. به محض کاهش درجه اسیدیته فاز آبی، سرعت تجزیه آغازگرهای پرسولفات افزایش مییابد و این امر به مصرف زود هنگام آغازگر منجر میشود. بافرهایی نظیر پتاسیم استات در فاز آبی حل میشوند تا درجه اسیدیته را در برابر هرگونه تغییرات زیاد متعادل کنند. بهعلت محسوب شدن بافرها جزء الکترولیتها، این مواد میتوانند به پایداری کلوییدی ذرات شیرابه لطمه وارد کنند. بنابراین امکان دارد اندازه ذره را مورد تاثیر قرار دهند (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷، ص۵۹).
۱-۱-۱۳ تاریخچه امواج التراسون
امواج التراسونیک بر شکاف حباب صوتی[۳۰] استوار میباشد. اولین بار در سال (۱۸۹۵) خوردگی سطح دستگاه چرخان کشتی در داخل مایع به انفجار حبابهای ریز تولید شده نسبت داده شد. ریچارد[۳۱] و لومیس[۳۲] اولین اشخاصی بودند که در سال (۱۹۲۷) به اثرات شیمیایی التراسونیک پی بردند. گروهی از اشخاص در سالهای (۱۹۳۷) تا (۱۹۴۰) به ترتیب روی تجزیه پلیمرهای زیستی و سنتز آنها توسط امواج التراسون کار کردند (پورتر[۳۳] و همکاران، ۱۹۳۸). در سال (۱۹۵۰) با ارائه نظریه نقطه داغ[۳۴] مطالعه و کاربرد امواج التراسون وارد مرحله تازهای شد و از سال (۱۹۸۰) کاربرد امواج التراسون رونق تازهای پیدا کرد (برنن[۳۵]، ۱۹۹۵).
۱-۱-۱۴ اثرات التراسون در شیمی
سونوشیمی کاربرد امواج التراسون در واکنشها و فرآیندهای شیمیایی است. منشا اثرهای سونوشیمی پدیده شکاف حباب صوتی میباشد. اثرهای سونوشیمیایی زیر در واکنشها و فرایندهای شیمیایی مشاهده میشود (برگرفته از سایت Scs [۳۶] ، ۲۰۱۱).
استفاده بهینه از انرژی،
کوتاه کردن مسیر واکنش،
بهبود عمل کاتالیستهای انتقال فاز،
افزایش واکنش پذیری واکنشگرها و کاتالیست ها،
فعال سازی فلزات و جامدات،
افزایش بازدهی واکنش.
۱-۱-۱۵ امواج التراسون و پدیدههای بین سطحی
۱-۱-۱۵-۱ پخش و کاهش اندازه ذرات
کاهش اندازه ذرات به خاطر افزایش سطح باعث افزایش واکنش پذیری واکنشگرها و کاتالیستها میشود. پخش پودرها و کاهش اندازه اولیه ذرات در حد میکرون و زیر میکرون در خیلی از فرآیندها از قبیل داروسازی، صنایع شیمیایی، صنایع رنگ و صنایع جوهر[۳۷] مورد نیاز میباشد (برگرفته از سایت Hielscher، ۲۰۱۴).
۱-۱-۱۵-۲ خرد کردن توسط امواج التراسون
استفاده از آسیاب مرطوب التراسونی در مقایسه با سایر روشهای تولید ذرات ریز مثل میلهای کلوییدی، میلهای دیسکی، جت میلها و مخلوط کنندهها با سرعت بالا مناسب تر میباشد. پایه و اساس آسیابهای التراسونی، شکاف حباب صوتی پر شدت میباشد (برگرفته از سایت Hielscher، ۲۰۱۴).
۱-۱-۱۶ اثر امواج التراسون بر فرآیندهای جذب و واجذبی
۱-۱-۱۶-۱ اثر امواج بر جاذب ها
از عاملهای اثر گذار بر ساختار جاذب میتوان به موارد زیر اشاره نمود:
پایداری جاذب،
فرکانس و هندسه دستگاه،
دانلود مطالب پایان نامه ها در مورد پلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای اکریلیکی برای بهبود خواص چسبهای حساس به ... - منابع مورد نیاز برای پایان نامه : دانلود پژوهش های پیشین